La Cinética Química
La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como dinámica química.
Velocidad De Reaccion
La experiencia nos muestra que la velocidad con que los reactivos se transforman enproductos varía muchísimo de una reacción a otra. Algunas reacciones, como latransformación del diamante a grafito, son extraordinariamente lentas. Otras, comola explosión del TNT, son tan rápidas que casi resultan instantáneas. Existen, desdeluego, todos los casos intermedios. Afortunadamente, la velocidad de una reacción dada, puede alterarse modificando ciertos factores.
El conocimiento de los factores que alteran la velocidad de reacción es de extraordinaria importancia práctica, pues puede enseñarnos como acelerar las reacciones deseables y cómo retardar las indeseables.Además, el estudio de los factores que influyen la velocidad de reacción puede proporcionar información acerca de cómo se produce la reacción , esto es, acerca del mecanismo de la misma.
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
En general, la velocidad de una reacción química, depende de los siguientes factores:• Naturaleza de los reactivos• Facilidad con que los reactivos entran en contacto• Concentración de los reactivos• Temperatura del sistema reaccionante• Presencia de un catalizador
a) Naturaleza de los reactivos La velocidad de una reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Así, porejemplo, un trozo de Potasio expuesto al aire pierde inmediatamente su brillo debidoa su reacción con el Oxígeno y Agua atmosféricos. El Hierro también reacciona con el Oxígeno y humedad del aire, formando orín, pero con mucha más lentitud del Potasio,aunque no todo lo despacio que sería de desear.
b) Facilidad de los reactivos para entrar en contacto La mayoría de las reacciones requieren que dos o más reactivos entren en contacto, estos, que sus moléculas choquen entre sí. Esta es una de las razones por las que las reacciones suelen llevarse a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida. En estosmedios, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.Cuando uno de los reactivos es un sólido, el tamaño de sus partículas afecta drásticamente la velocidad de reacción. En efecto, cuando se reduce el tamaño de suspartículas del sólido, aumenta la superficie de contacto del mismo, de modo queaumenta la superficie de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumentode la velocidad de reacción. Por dicha razón, cuando un o de los reactivos es sólido suelemolerse hasta reducirse a un polvo fino.
c) Concentración de los reactivos Evidentemente, cuanto mayor número de moléculas apiñemos en un volumen dado,mayor será la frecuencia con que éstas colisionen entre sí. Por ello, la velocidad deuna reacción, generalmente, aumenta cuando elevamos la concentración de losreactivos. Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire, que contiene un 20% de Oxígeno, pero se inflama inmediatamente en Oxígeno puro.
d) Temperatura del sistema La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta al elevar la temperatura. Como regla general aproximada, un aumento de la temperatura en 10°Chace que se duplique la velocidad de reacción. Según esto, la descomposición de los alimentos debe ocurrir 4 veces más de prisa a la temperatura ambiente (25%) que unen frigorífico a 5°C. Cuanto más alta es la temperatura de un sistema, mayor energía cinética poseen sus moléculas, lo que lleva consigo un aumento de la frecuencia conque éstas chocan entre sí. Como más adelante se verá con detalle, el aumento del número de colisiones moleculares se traduce en el aumento de la velocidad de reacción. Ej.: Ni el carbón ni la gasolina arden a T° ambiente, pero sí al calentarlos.
e) Presencia de un catalizador Una elevación de la temperatura no siempre es el mejor modo de aumentar la velocidad de una reacción. En ocasiones, se encuentran sustancias llamadas catalizadores, que incrementan considerablemente la velocidad de una reacción.Además, como veremos luego, los catalizadores no se consumen en el transcurso dela reacción.Por ejemplo, la reacción entre el Hidrógeno y el Oxígeno moleculares ocurre a unavelocidad prácticamente despreciable a temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de Platino finamente dividido, la reacción es bastante rápida.
Ecuación de velocidad y orden de reacción
La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de avance de la reacción, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:
Ci (t) - Cio
(1) E = ---------------
ri
En esta expresión Ci (t) es la concentración del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiométrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reacción se puede definir como la variación del grado de avance con el tiempo:
d E 1 dCi (t)
(2) ------- = ------ . ---------
dt ri dt
Por ejemplo, en la reacción trimolecular:
A + 2 B --> 3 D
la velocidad se puede expresar convenientemente como:
dCA 1 dCB 1 dCD
(3) v = - ------- = - --- . ------- = --- . -------
dt 2 dt 3 dt
La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son:
A + B --> P v = k [A] [B]
2 A --> P v = k [A]2
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cinética.
Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:
(4) v = k [A] n [B] m
En la ecuación anterior, las potencias son los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reacción, n + m + ..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su molecularidad.
Como ejemplo de reacción con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reacción de iodo con el hidrógeno:
I2 + H2 --> 2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente:
(5) v = k [I2 ] [H2 ]
Según esto, esta reacción es de primer orden respecto al iodo y al hidrógeno, y de segundo orden global. Además, al tratarse de un proceso elemental único podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reacción es bimolecular.
En cambio, la ecuación de velocidad para la reacción compleja de descomposición del ozono es:
[O3 ] 2
(6) v = k ---------
[O2 ]
Un orden de reacción no tiene por que ser un número entero, sino que puede ser un número fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es:
[H2 ] [Br2 ] 3/2
Br2 + H2 --> 2 HBr v = k -----------------------
[Br2 ] + k' [HBr]
Mecanismos de reacción
Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reacción es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico para que la reacción se produzca, sin embargo este enfoque sólo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstáculos que puedan existir durante la reacción. Consideremos la siguiente reacción:
AB + C < = > A + BC
La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminución de la distancia comporta un aumento de la repulsión entre las nubes electrónicas. Para vencer la repulsión, las moléculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de una determinada energía que permita el solapamiento eficaz, se empezarán a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarán los enlaces de los reactivos, formándose una especie integrada por todas las moléculas de reactivos y en la cual unos enlaces se están rompiendo mientras otros se están formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción. El proceso global se puede esquematizar en la forma:
AB + C < = > A···B···C < = > A + BC
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